TC4鈦合金、TC11鈦合金等鈦材料耐磨表面改性與涂層技術

鈦合金因具有重量輕、比強度高、耐蝕性好等優(yōu)良特性，已廣泛應用于航空航天、船舶、機械、化工等領域。但是其表面硬度低，耐磨性差，耐腐蝕性不理想，使鈦合金在許多情況下難以滿足實際應用的要求，嚴重阻礙了鈦合金的進一步應用。目前，提高鈦合金耐磨性的表面處理技術主要有離子注入、化學鍍、激光熔覆、等離子噴涂、氣相沉積和微弧氧化等。每一種單一表面技術都有其一定的局限性。近年來，采用復合處理技術，對鈦合金表面改性，使得其性能逐步提高，解決了鈦合金表面強化問題。因此，本文針對目前幾種鈦合金表面單一及復合強化處理方法進行闡述。

1、鈦合金耐磨表面改性和涂層技術

1.1、離子注入

離子注入技術起始于20世紀60年代，該技術通過在真空、低溫下將高能帶電離子快速射入到金屬近表層，使離子與基體發(fā)生一系列復雜反應，進而形成新的表面改性合金層，新形成的合金層與基體結合力強，耐磨效果提高顯著。該工藝的突出優(yōu)點在于既能保持金屬基體自身性能、不改變材料宏觀尺寸、環(huán)保無公害，又可以大幅度地改善材料表面的耐腐蝕性和抗氧化性等。離子源既可是非金屬離子，如B，C，N等，又可是Zr，Mo，Re等金屬離子。就非金屬離子注入而言，當將B，C，O等注入鈦合金表面后，會形成相應的硬質化合物（TiB，TiC，TiO），使得材料表層硬度和耐磨性得以提高。羅勇等將N3-注入Ti6Al4V基體表面以提高材料力學性能，生成的TiN薄膜使得鈦合金表面的顯微硬度明顯提高，其平均硬度提高了約25%，耐磨性為鈦合金基體的2.5倍。

1.2、化學鍍

化學鍍也被稱為無電解鍍或自催化鍍，即在沒有外加電流的前提下，利用金屬的自催化作用，同時借助鍍液中的還原劑，將游離的金屬離子還原成金屬，并均勻沉積到待鍍零件表層的一種表面鍍覆技術。目前，針對鈦合金耐磨改性方面，化學鍍已由最初的單一化學鍍Ni逐步發(fā)展到多種金屬與合金及復合化學鍍的表面處理工藝，如化學鍍Cu、Ag、Au及Sn等。復合化學鍍是基于原有鍍液基礎上加入如Al2O3，Cr2O3，SiC等固體硬質顆粒，使其在外力下與金屬發(fā)生共沉積，從而獲得比不加微粒的鍍層更好的力學性能。

Zangeneh-Madar等嘗試用化學鍍技術在鈦合金表面制作Ni-P-聚四氟乙烯（PTFE）復合涂層，并研究了鍍液濃度、溫度和表面活性劑濃度對鍍層形成產(chǎn)生的影響，同時也探究了樣品的摩擦磨損特性。結果表明，Ni-P和PTFE的共沉積可以明顯降低鍍層的摩擦系數(shù)，減少磨損量，提高潤滑性能。

相對于電鍍，化學鍍鍍層具有均勻致密、無需外加電流供應、操作過程簡單、可在塑料等非導體上沉積鍍層等優(yōu)點，且化學鍍污染小、成本低。目前，化學鍍由于可制備具有良好抗蝕、耐磨的膜層，在航空航天、汽車、機械、化工等領域都得到廣泛應用。

1.3、激光熔覆

激光熔覆技術是一種將激光技術與金屬熱處理技術相結合的表面改性技術。該技術通過預先在基體表面噴涂或粘接粉末材料，或將粉末與激光束同步輸送，然后用高能量密度激光束照射材料表面，使得粉末材料熔化，在基體金屬上形成良好的冶金結合層。由于激光熔覆時，基材熔化部分很少，對基體性能基本沒有影響。目前，已經(jīng)采用的可改善鈦合金耐磨的熔覆材料并不多，常用的有硬質陶瓷（SiC，TiC，Al2O3，TiN和TiB2等）、鎳基自熔合金和陶瓷/合金幾類，其中單一硬質陶瓷激光熔覆層由于脆性大，與鈦合金熱膨脹系數(shù)不匹配，產(chǎn)生很高的殘余應力，易導致熔覆層產(chǎn)生裂紋甚至脫落。所以常用陶瓷/合金來改善鈦合金的耐磨性，其中合金多用自熔NiCrBSi合金。

Weng等在TC4鈦合金表面激光熔覆不同含量的SiC，在整個處理過程中，SiC與基體反應生成Si5Si3和TiC，該反應物的生成顯著提高了基體鈦合金的硬度和耐磨性。實驗結果表明，鈦合金激光熔覆SiC后的涂層硬度達到1200 HV，是基體硬度的3倍多，涂層耐磨性能也提高了18.4~57.4倍；且隨著SiC添加含量的增加（低于20%（質量分數(shù)）），涂層硬度逐步提高到1300~1600 HV，耐磨性能也進一步提高。

1.4、熱噴涂

熱噴涂是使用某種熱源對噴料加熱，待噴涂材料呈現(xiàn)可流動狀態(tài)后被焰流加速，再噴濺到經(jīng)前處理過的基體表面上，沉積得到具有特定功能涂層的加工方法。鈦合金耐磨改性常用的噴料一般為非金屬材料鎳包石墨，單質金屬材料Al、Ni及合金材料TiN，NiCrAl，MCrAlY等。熱噴涂處理后，涂層與基體界面處平直，結合較好，并在隨后的高溫氧化過程中，噴涂材料與基體發(fā)生相互擴散，形成冶金結合的擴散層，使耐磨性能大大提高。Huang等曾介紹，在鈦合金表面進行熱噴涂鋁涂層，可在基體表面沉積一層保護層，但該保護層在低溫下堅硬且具有脆性，由于熱膨脹系數(shù)的不匹配性，易發(fā)生剝落。

1.5、物理氣相沉積

物理氣相沉積技術是在真空條件下，采用物理方法，將材料源-固體或液體表面氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，并輸運至基體表面形成固相薄膜的技術。物理氣相沉積技術主要包括蒸發(fā)、濺射和離子鍍等，既可制備金屬膜，也可制備化合物膜。

濺射和離子鍍是兩種常見的物理氣相沉積技術，各具優(yōu)勢。離子鍍具有韌性好、離子能量高、結合強度大等優(yōu)點，然而制備的薄膜容易含有熔滴等缺陷。濺射的優(yōu)點包括：操作溫度低、膜層成分可控、材料變形較小、可鍍靶材選擇范圍廣等；但是膜層沉積速率較慢。奚運濤等采用磁控濺射和離子鍍的方法在TC4鈦合金表面制備了TiN膜，比較其摩擦磨損性能。結果表明，多弧離子鍍和磁控濺射TiN膜層均提高了TC4鈦合金表面的耐磨性能，多弧離子鍍方法得到的膜層性能更好。

綜上所述，單一鈦合金表面耐磨改性技術雖可顯著提高鈦合金的顯微硬度和耐磨性能，但是一些缺點不可避免，例如離子注入技術注入層的厚度過淺，僅在微米級別范圍內，使用受限，同時試樣尺寸也有一定的限制。化學鍍層與基體結合強度不高，鍍層薄，易產(chǎn)生氫脆。激光熔覆技術工藝參數(shù)控制較繁瑣，且熔覆層中容易產(chǎn)生裂紋和氣孔。熱噴涂技術不適合處理不耐高溫基體，且噴得的涂層結合力低、孔隙率大、均勻性差等。以下介紹的一些復合技術，可以對上述缺陷進行進一步的完善。

2、鈦合金耐磨復合處理技術

當前，在日益發(fā)展的工業(yè)需求的驅使下，復合涂層技術將逐漸替代單一涂層技術。微弧氧化又稱微等離子體氧化，該技術可在輕金屬Al、Mg、Ti以及相應的合金表面，借助高電壓、高電流及瞬時高溫的作用，制備出具有良好冶金性能的陶瓷層。陶瓷層主要成分是基體原位生長的氧化物，同時電解液成分也會參與到微弧氧化膜層中。微弧氧化過程中的電參數(shù)（如溶液配方、電壓電流、占空比、脈沖頻率等），都對微弧氧化膜的制備和微觀結構有很大的影響。該方法工藝安全、操作簡易、溶液環(huán)保，同時也具有其他處理技術無法比擬的工藝簡單、膜層均勻致密、對工件尺寸限制較少等優(yōu)點。

鈦合金微弧氧化膜具有硬度高、膜基結合強度高、耐蝕、耐磨等優(yōu)點，但其膜層表面較為粗糙，且疏松多孔，摩擦系數(shù)較大，從而降低了膜層的耐磨性，縮短了氧化膜的使用壽命，不利于鈦合金在磨損環(huán)境下的應用。目前，針對改善鈦合金微弧氧化膜這一缺陷，俄羅斯科學院的一些研究院所開展了很多工作，而國內對于這一問題的關注才剛剛起步。本文主要介紹在微弧氧化技術的基礎上，結合封孔法、鍍鋁法、脈沖電子束法、水熱法和電泳沉積法等進行復合處理的相關技術。

2.1、微弧氧化+封孔法

由于鈦合金微弧氧化膜表面疏松多孔，一些研究者們設法通過物理、化學或者電化學方法，將潤滑物質填充到微弧氧化膜的孔隙中，以達到自潤滑的效果。其中聚四氟乙烯（PTFE）熱穩(wěn)定性好，在各種環(huán)境中具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，是一種理想的自潤滑材料。

趙暉等將PTFE粒子填充到鈦合金微弧氧化膜層孔隙中進行固化處理，制備PTFE復合自潤滑膜。在封孔處理后，掃描電鏡（SEM）觀察結果顯示復合膜孔洞明顯減少，表面形貌更為平整；在隨后的摩擦磨損實驗中，微弧氧化膜的摩擦系數(shù)約為0.4，而經(jīng)封孔處理的復合膜的摩擦系數(shù)僅為0.15。杜楠等在微弧氧化電解液中添加微量Cr2O3粒子，通過封孔法，也使鈦合金微弧氧化復合膜的耐磨性得以提高。目前，封孔法使用的封孔劑多為絕緣有機化合物，因此在導電材料的應用上限制較多。同時，封孔法處理結構復雜、尺寸較大的零件時，耗時較長，也很難涂覆到位。

2.2、微弧氧化+水熱法

水熱法是在密閉的容器里盛有反應介質，利用熱源對容器進行連續(xù)加熱，使容器內部達到高溫和高壓的狀態(tài)，在高溫高壓作用下，難溶或不溶的物質會發(fā)生溶解并進一步重結晶。Vangolu等探究了TC4鈦合金經(jīng)微弧氧化與水熱技術復合改性膜的耐磨性能。與微弧氧化處理的Ti6Al4V相比，復合膜為含有羥基磷灰石的TiO2層。在載荷為1 N、速度為6.5 cm/s的情況下進行摩擦時，復合處理使膜層摩擦系數(shù)由0.6降到0.4，磨損率也由0.25降低到0.18，明顯提高了膜層的耐磨性。但該復合膜層在高載荷下耐磨性能減弱，不適用于在高負荷狀態(tài)下應用。

2.3、微弧氧化+脈沖電子束

脈沖電子束（HCPEB）表面處理技術以高速電子作為載體，在非常短的時間內將入射能量作用于材料的表面，并導致一系列現(xiàn)象，包括熔化、冷凝、汽化、增強、擴散等，從而獲得其他熱處理難以實現(xiàn)的物理、化學和力學性能。利用HCPEB法在鈦合金微弧氧化膜上制備復合改性層，屬于涂層重熔范疇，即預先制備出微弧氧化涂層，然后對氧化膜施加HCPEB，進行電子束重熔，從而可以提高膜層的均勻致密性、晶粒細化程度、膜基結合強度、耐磨、耐蝕等特性。

杜春燕采用HCPEB法處理鈦合金微弧氧化膜，SEM觀察顯示處理過的微弧氧化膜孔洞、顆粒特征明顯消失，硬度最大可達到1695 HV，且磨粒磨損跡象減輕。但是，復合膜表面、截面都存在一定的裂紋，進而導致膜層結合強度降低。同時，HCPEB法對微弧氧化膜粗糙度要求較高。目前，將HCPEB與MAO結合的例子不多，相關的研究也較少。

2.4、微弧氧化+鍍鋁

鋁合金較鈦合金而言，有很多相似的性能，如它們均屬于閥金屬，應用領域相似，密度低，比強度高，在閥金屬領域也是應用較廣的兩種金屬。但鈦合金和鋁合金經(jīng)微弧氧化處理以后的氧化物性能差異很大。鈦合金微弧氧化后形成氧化膜的主要組成是TiO2（金紅石和銳鈦礦）；鋁合金微弧氧化的主要產(chǎn)物為Al2O3（α-Al2O3和γ-Al2O3）。Al2O3的硬度值在1200~1800 HV之間，明顯高于TiO2的硬度值（550~1050 HV）；與此同時，TiO2韌性不足，γ-Al2O3則具有高結構性和韌性。因此，在硬度和耐磨性方面，鈦合金微弧氧化膜都不如鋁合金微弧氧化膜。

若能將鍍鋁技術與微弧氧化技術以適當?shù)姆椒ㄏ嘟Y合制備出復合涂層，充分發(fā)揮兩種技術的優(yōu)點，則可顯著改善微弧氧化后鈦合金的耐磨、耐腐蝕等性能。同時，拓寬鈦合金在航空航天領域的進一步應用。

鍍鋁層因性能優(yōu)良，制備方式多樣，經(jīng)濟效益可觀，原材料Al的資源儲量豐富，所以一直是涂層改性技術研究的熱點。當前應用于鈦合金微弧氧化膜表面鍍鋁的方法多種多樣，常見的與微弧氧化結合的鍍鋁技術主要有：熱浸鍍、多弧離子鍍和磁控濺射鍍鋁等。

2.4.1、微弧氧化+磁控濺射鍍鋁

歐陽小琴等先在TC4鈦合金表面進行濺射鍍鋁，濺射時間為2.5 h，然后對鍍層進行微弧氧化30 min，電流密度為5 A/dm2，TC4基體微弧氧化膜及濺射鍍鋁微弧氧化膜的力學性能對比顯示：TC4鈦合金的硬度一般約為360 HV，微弧氧化后的鈦合金硬度達到了基體的1.69倍，而經(jīng)微弧氧化處理的復合鍍層，其硬度達到1700 HV以上，摩擦系數(shù)也由0.38降到了0.25。除此之外，附著力分析顯示，MSD/MAO復合處理過的鍍層結合力要優(yōu)于單一鈦合金微弧氧化層的。

2.4.2、微弧氧化+熱浸鍍鋁

鈦合金表面熱浸鍍鋁，在熔融鋁劑中，鈦合金基體表面會發(fā)生一系列反應，包括液態(tài)Al向鈦合金基體的擴散和相互作用。高溫熱擴散處理后，金屬表面可獲得高硬度、耐高溫的鈦鋁合金層。如果結合微弧氧化技術，在鈦合金表面制備出多層結構的復合膜，過渡區(qū)的存在將大大提高膜層結合性能，涂層的綜合性能也會顯著增強。

Hu等把熱浸鍍鋁2 min后的純Ti進行微弧氧化處理，電流密度分別為：正向10 A/dm2，負向5 A/dm2，處理時間分別為10，20，30和40 min，所得膜層呈現(xiàn)清晰的分層結構，外層疏松多孔，內層緊湊致密。隨微弧氧化時間的延長，氧化層厚度不斷增加，涂層粗糙度始終在1.0~1.2之間；在30 min時，復合涂層粗糙度約為1.1，表面顯微硬度達到750 HV，摩擦系數(shù)約為0.2，磨損率為0.39；在40 min獲得最高的涂層硬度和最佳耐磨性能，平均硬度值達到820 HV，摩擦系數(shù)約為0.3，磨損率僅為0.29×10-4。武媛通過熱浸鍍鋁技術在TC4鈦合金表面得到鈦鋁金屬間化合物層之后，再進行微弧氧化處理，生成基體/TiAl3合金/TiAl2O5陶瓷膜的梯度復合層；經(jīng)微弧氧化處理40 min后，表面顯微硬度達到980 HV，約為基體硬度的4倍；在載荷50 N，轉速60 r/min的條件下，復合膜磨損量僅為基體磨損量的1/4，平均摩擦系數(shù)也由基體的0.45降低到0.25。

目前熱浸鍍鋁工藝已經(jīng)成熟，但仍存在成本高、污染環(huán)境等缺點。同時，由于鍍液流動性差，難以有效地滲入復雜工件。隨著滲鋁技術的發(fā)展，一些新的滲鋁法如電泳擴散噴涂法、真空液相滲鋁、熱噴涂擴散滲鋁、真空蒸鍍法等逐漸開始替代熱浸鍍鋁并得到應用。

2.4.3、微弧氧化+多弧離子鍍鋁

多弧離子鍍是離子鍍技術的一種，在切削刀具中應用較多，也較為成功。該方法膜層沉積速率快，膜層致密度高，膜基結合強度大。將微弧氧化與多弧離子鍍兩種技術結合，可大大提高涂層的結合強度，使復合膜層的耐磨性得以增強。

卜彤等在TC4鈦合金表面多弧離子鍍鋁后進行微弧氧化，并探究不同鍍鋁工藝對復合氧化膜耐磨及耐蝕性能的影響，工藝主要圍繞處理溫度（25和250℃）和基體偏壓（-200和-300 V）展開。其中，多弧離子鍍時間為20 min，微弧氧化處理時間為30 min，電流密度為6 A/dm2。研究結果表明，負向偏壓的增大和處理溫度的升高，均能提高涂層性能，因而在250℃、-300 V的條件下，微弧氧化膜獲得了最優(yōu)的耐磨和耐蝕性能，摩擦系數(shù)達到了0.801，摩擦磨損體積僅為0.042 m3；點滴實驗中，34.47 min時才發(fā)生變色效應。目前多弧離子鍍鋁與微弧氧化復合改性技術還不算成熟，但在耐磨改性方面具有一定的技術優(yōu)勢。隨著復合處理工藝的不斷優(yōu)化，鈦合金表面耐磨性能將會不斷提高。

3、總結與展望

（1）提高鈦合金耐磨性的表面處理技術中，微弧氧化技術因具有制備溫度低、設備簡單、溶液環(huán)保、膜層均勻致密、對工件尺寸形狀限制較少等優(yōu)點，具有明顯的技術優(yōu)勢。

（2）將微弧氧化與其他技術復合，可改善單一微弧氧化技術制備的膜層性能，無論在耐磨、耐腐蝕性能方面。因此，復合技術是未來鈦合金耐磨技術的發(fā)展方向。

作者：付穎,張艷,包星宇,張偉,王福會,辛麗

來源：沈陽工業(yè)大學理學院,遼寧省高速公路實業(yè)發(fā)展有限責任公司,中國科學院金屬研究所,東北大學材料科學與工程學院